Producenci pigmentów PU przedstawiają Państwu strukturę i właściwości elastomerów PU

Elastomer PU, znany również jako elastomer poliuretanowy, to syntetyczny materiał polimerowy zawierający więcej grup uretanowych w głównym łańcuchu. Elastomery PU mają szeroki zakres właściwości, co jest ściśle związane z ich budową, a jego struktura zależy od wielu czynników takich jak reagenty, czas reakcji, temperatura reakcji, a nawet niewielkie zmiany zawartości wody mogą powodować elastomery PU Ogromna różnica we właściwościach mechanicznych . Następny,Producent pigmentów PUprzedstawi Państwu strukturę i działanie elastomeru PU.

Właściwości mechaniczne elastomerów PU są bezpośrednio związane z wewnętrzną strukturą elastomerów PU, a na ich mikrostrukturę i morfologię duży wpływ mają interakcje pomiędzy grupami polarnymi, takimi jak rodzaj, struktura i morfologia segmentów miękkich i twardych. Właściwości mechaniczne i odporność cieplna elastomerów PU. W ostatnich latach zaczęto badać związek między właściwościami mechanicznymi elastomerów PU a ich zagregowanymi strukturami i mikrostrukturami.
(1) Struktura separacji mikrofaz z elastomeru PU
Na działanie PU wpływa głównie struktura morfologiczna łańcucha makrocząsteczkowego. Wyjątkową elastyczność i doskonałe właściwości fizyczne PU można wytłumaczyć dwufazową morfologią. Stopień rozdzielenia mikrofaz i dwufazowa struktura miękkich i twardych segmentów w elastomerach PU mają kluczowe znaczenie dla ich wydajności. Umiarkowane rozdzielenie faz jest korzystne dla poprawy właściwości polimeru. Proces separacji mikrofaz polega na tym, że różnica w polaryzacji pomiędzy segmentem twardym a segmentem miękkim oraz krystaliczność samego segmentu twardego prowadzą do ich niezgodności termodynamicznej (niemieszalności) i tendencji do spontanicznego rozdzielania faz, przez co segment twardy jest łatwy agregują razem, tworząc domeny, które są rozproszone w fazie ciągłej utworzonej przez miękkie segmenty. Proces rozdzielania mikrofaz to w rzeczywistości proces oddzielania i agregacji lub krystalizacji twardego segmentu w elastomerze z układu kopolimeru.
Zjawisko separacji mikrofaz PU zostało po raz pierwszy zaproponowane przez amerykańskiego uczonego Coopera. Następnie przeprowadzono wiele prac badawczych nad strukturą poliuretanu. Poczyniono postępy w badaniach nad strukturą kruszywa PU, tworzącego stosunkowo kompletną mikrofazę. System teorii strukturalnej: W blokowym układzie PU separacja mikrofazowa twardych i miękkich segmentów jest spowodowana termodynamiczną niezgodnością pomiędzy segmentami i miękkimi segmentami. Siła przyciągania segmentów pomiędzy segmentami twardymi jest znacznie większa niż siła przyciągania segmentów pomiędzy segmentami miękkimi. Segmenty twarde są nierozpuszczalne w fazie segmentu miękkiego, ale są w niej rozmieszczone, tworząc nieciągłą strukturę mikrofazową (struktura morsko-wyspowa). Odgrywa fizyczną rolę łączącą i wzmacniającą w segmencie miękkim. W procesie rozdzielania mikrofaz zwiększone oddziaływanie między twardymi segmentami ułatwi oddzielanie twardych segmentów od układu i agregację lub krystalizację, sprzyjając separacji mikrofaz. Oczywiście istnieje pewna kompatybilność pomiędzy fazą tworzywa sztucznego i fazą kauczuku, a fazy pomiędzy mikrodomenami tworzywa sztucznego i mikrodomenami gumy są mieszane, tworząc fazę przepływową. Jednocześnie zaproponowano również inne modele związane z separacją mikrofaz, takie jak obszary wzbogacenia segmentu twardego i miękkiego zaproponowane przez Seymoura i in. Paik Sung i Schneide zaproponowali bardziej realistyczny model strukturalny separacji mikrofaz: stopień separacji mikrofaz w uretanie jest niedoskonały, nie jest to całkowicie współistnienie mikrofaz, ale obejmuje mieszane jednostki miękkich segmentów. W mikrodomenie zachodzi mieszanie się segmentów, co ma pewien wpływ na morfologię i właściwości mechaniczne materiału. Segment miękki zawiera segmenty twarde, co może prowadzić do zmiany temperatury zeszklenia segmentu miękkiego. Jasno ulepszone, zawężające zakres materiałów stosowanych w środowiskach niskotemperaturowych. Włączenie miękkich segmentów do domen twardych segmentów może obniżyć temperaturę zeszklenia domen twardych segmentów, zmniejszając w ten sposób odporność cieplną materiału.
(2) Zachowanie wiązań wodorowych elastomerów PU
Wiązania wodorowe istnieją pomiędzy grupami zawierającymi atomy azotu i atomy tlenu o silnej elektroujemności oraz grupami zawierającymi atomy wodoru. Energia spójności grup jest powiązana z wielkością energii spójności grup. Silne wiązania wodorowe występują głównie pomiędzy segmentami. Według doniesień większość grup iminowych w różnych grupach makrocząsteczek PU może tworzyć wiązania wodorowe, a większość z nich jest utworzona przez grupy iminowe i grupy karbonylowe w twardym segmencie, a niewielka część jest utworzona z eterowym tlenem w segmencie miękkim. utworzona grupa lub ester karbonylowy. W porównaniu z siłą wiązania wewnątrzcząsteczkowych wiązań chemicznych, siła wiązania wodorowego jest znacznie mniejsza. Jednakże istnienie dużej liczby wiązań wodorowych w polimerach polarnych jest również jednym z ważnych czynników wpływających na wydajność. Wiązania wodorowe są odwracalne. W niższych temperaturach ścisłe ułożenie segmentów płciowych sprzyja tworzeniu się wiązań wodorowych: w wyższych temperaturach segmenty otrzymują energię i podlegają ruchowi termicznemu, zwiększa się odległość między segmentami i cząsteczkami, a wiązania wodorowe ulegają osłabieniu lub nawet zanikają. Wiązania wodorowe odgrywają rolę fizycznego sieciowania, co może sprawić, że korpus PU będzie miał wyższą wytrzymałość, odporność na ścieranie, odporność na rozpuszczalniki i mniejsze trwałe odkształcenie przy rozciąganiu. Im więcej wiązań wodorowych, tym silniejsze siły międzycząsteczkowe i większa wytrzymałość materiału. Ilość wiązań wodorowych wpływa bezpośrednio na stopień zróżnicowania mikrofazowego układu.
(3) Krystaliczność
Liniowy PU o regularnej strukturze, bardziej polarnych i sztywnych grup, więcej międzycząsteczkowych wiązań wodorowych i dobrych właściwościach krystalicznych, poprawiono niektóre właściwości materiałów PU, takie jak wytrzymałość, odporność na rozpuszczalniki itp. Twardość, wytrzymałość i temperatura mięknienia materiałów PU wzrastają wraz ze wzrostem krystaliczności, natomiast wydłużenie i rozpuszczalność odpowiednio maleją. W przypadku niektórych zastosowań, takich jak jednoskładnikowe termoplastyczne kleje PU, wymagana jest szybka krystalizacja w celu uzyskania początkowej przyczepności. Niektóre termoplastyczne elastomery PU uwalniają się szybciej ze względu na ich wysoką krystaliczność. Polimery krystaliczne często stają się nieprzezroczyste z powodu anizotropii załamanego światła. Jeśli do krystalicznej liniowej makrocząsteczki PU wprowadzi się niewielką ilość grup rozgałęzionych lub bocznych, krystaliczność materiału maleje. Kiedy gęstość usieciowania wzrasta do pewnego stopnia, miękki segment traci swoją krystaliczność. Kiedy materiał jest rozciągany, naprężenie rozciągające powoduje zorientowanie łańcucha molekularnego miękkiego segmentu i poprawia się regularność, poprawia się krystaliczność elastomeru PU i odpowiednio poprawia się wytrzymałość materiału. Im silniejsza polaryzacja twardego segmentu, tym bardziej sprzyja poprawie energii sieci materiału PU po krystalizacji. W przypadku polieteru PU wraz ze wzrostem zawartości twardego segmentu zwiększają się grupy polarne, wzrasta siła międzycząsteczkowa twardego segmentu, wzrasta stopień separacji mikrofaz, mikrodomena twardego segmentu stopniowo tworzy kryształy, a krystaliczność wzrasta wraz z twardym segmentem treść. Stopniowo zwiększaj wytrzymałość materiału.
(4) Wpływ struktury miękkiego segmentu na właściwości użytkowe elastomeru PU
Miękkie segmenty tworzą oligomeryczne poliole, takie jak polietery i poliestry. Segment miękki stanowi większość PU, a właściwości PU przygotowanego z różnych oligomerowych polioli i diizocyjanianów są różne. Elastyczny (miękki) segment elastomerów PU wpływa głównie na właściwości elastyczne materiału i znacząco przyczynia się do jego właściwości w niskich temperaturach i przy rozciąganiu. Dlatego niezwykle ważny jest parametr Tg miękkiego segmentu, a po drugie, krystaliczność, temperatura topnienia i krystalizacja wywołana odkształceniem to także czynniki wpływające na jego ostateczne właściwości mechaniczne. Elastomer PU i pianka poliestrowa o silnej polaryzacji jako miękki segment mają lepsze właściwości mechaniczne. Ponieważ PU wykonany z poliolu poliestrowego zawiera dużą polarną grupę estrową, ten materiał PU może nie tylko tworzyć wiązania wodorowe pomiędzy twardymi segmentami, ale także grupy polarne w miękkim segmencie mogą częściowo oddziaływać z twardymi segmentami. Grupy polarne tworzą wiązania wodorowe, dzięki czemu faza twardego segmentu może być bardziej równomiernie rozłożona w fazie segmentu miękkiego, który pełni rolę elastycznego punktu sieciowania. Niektóre poliestropoliole mogą tworzyć w temperaturze pokojowej miękkie kryształy segmentowe, co wpływa na działanie PU. Wytrzymałość, odporność na olej i starzenie termooksydacyjne poliestrowego materiału PU są wyższe niż w przypadku polieterowego materiału PU PPG, ale odporność na hydrolizę jest gorsza niż w przypadku polieteru. Politetrahydrofuran (PTMG) PU łatwo tworzy kryształy ze względu na regularną strukturę łańcucha molekularnego, a jego wytrzymałość jest porównywalna z wytrzymałością poliestru PU. Ogólnie rzecz biorąc, grupa eterowa miękkiego segmentu polieteru PU łatwiej obraca się wewnętrznie, ma dobrą elastyczność i doskonałe działanie w niskich temperaturach, a nie ma grupy estrowej, która byłaby stosunkowo łatwa do hydrolizy w łańcuchu polieteropoliolu, który jest odporny na hydrolizę. Lepsze niż poliester PU. Węgiel α wiązania eterowego miękkiego segmentu polieteru łatwo ulega utlenieniu, tworząc rodniki nadtlenkowe, co powoduje szereg reakcji degradacji oksydacyjnej. PU z łańcuchem molekularnym polibutadienu jako miękkim segmentem ma słabą polarność, słabą kompatybilność między miękkimi i twardymi segmentami oraz słabą wytrzymałość elastomeru. Miękki segment zawierający łańcuch boczny, ze względu na zawadę przestrzenną, ma słabe wiązania wodorowe i słabą krystaliczność, a jego wytrzymałość jest gorsza niż wytrzymałość tego samego łańcucha głównego miękkiego segmentu bez grupy bocznej PU. Masa cząsteczkowa miękkiego segmentu ma wpływ na właściwości mechaniczne PU. Ogólnie rzecz biorąc, przy założeniu tej samej masy cząsteczkowej PU, wytrzymałość materiału PU maleje wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej miękkiego segmentu; jeżeli miękkim segmentem jest łańcuch poliestrowy, wytrzymałość materiału polimerowego maleje powoli wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej poliestrodiolu; Jeśli miękkim segmentem jest łańcuch polieterowy, wytrzymałość materiału polimerowego maleje wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej glikolu polieterowego, ale wydłużenie wzrasta. Wynika to z dużej polarności miękkiego segmentu estrowego i dużej siły międzycząsteczkowej, która może częściowo zrównoważyć spadek wytrzymałości materiału PU na skutek wzrostu masy cząsteczkowej i wzrostu zawartości miękkiego segmentu. Jednakże polarność miękkiego segmentu polieteru jest słaba. Jeśli masa cząsteczkowa wzrasta, zawartość twardego segmentu w odpowiednim PU maleje, co powoduje spadek wytrzymałości materiału. Kompatybilność kopolimerów PU jest związana ze strukturą łańcuchową makrocząsteczek, a obecność łańcuchów szczepionych ma istotny wpływ na kompatybilność i właściwości tłumiące poliuretanowych kopolimerów blokowych. Ogólnie rzecz biorąc, wpływ masy cząsteczkowej miękkiego segmentu na właściwości wytrzymałościowe i starzenie termiczne elastomerów PU nie jest znaczący. Krystaliczność miękkiego segmentu ma duży udział w krystaliczności liniowego PU. Ogólnie rzecz biorąc, krystaliczność jest korzystna dla poprawy wytrzymałości PU. Czasami jednak krystalizacja zmniejsza elastyczność materiału w niskich temperaturach, a polimery krystaliczne są często nieprzezroczyste. Aby uniknąć krystalizacji, można zmniejszyć integralność cząsteczki, na przykład stosując kopoliester lub kopolieteropoliol, albo mieszany poliol, mieszany przedłużacz łańcucha itp.
(5) Wpływ twardego segmentu na właściwości użytkowe elastomeru PU
Twarda struktura segmentowa jest jednym z głównych czynników wpływających na odporność cieplną elastomerów PU. Struktura diizocyjanianu i przedłużacza łańcucha tworzącego segment elastomeru PU jest inna, co również wpływa na odporność cieplną. Twardy segment materiału PU składa się z poliizocyjanianu i przedłużacza łańcucha. Zawiera silne grupy polarne, takie jak grupa uretanowa, grupa arylowa i podstawiona grupa mocznikowa. Zwykle sztywny segment utworzony przez izocyjanian aromatyczny nie jest łatwy do zmiany i rozciąga się w temperaturze pokojowej. w kształcie pręta. Twarde segmenty zwykle wpływają na właściwości PU w ​​wysokich temperaturach, takie jak temperatura mięknienia i topnienia. Powszechnie stosowanymi diizocyjanianami są TDI, MDI, IPDI, PPDI, NDI itp., powszechnie stosowanymi alkoholami są glikol etylenowy, -butanodiol, heksanodiol itp., a powszechnie stosowanymi aminami są MOCA, EDA, DETDA itp. Rodzaj twardego segmentu dobiera się zgodnie z pożądanymi właściwościami mechanicznymi polimeru, takimi jak maksymalna temperatura stosowania, odporność na warunki atmosferyczne, rozpuszczalność itp., należy również wziąć pod uwagę jego ekonomiczność. Różne struktury diizocyjanianów mogą wpływać na regularność twardego segmentu i powstawanie wiązań wodorowych, mając tym samym większy wpływ na wytrzymałość elastomeru. Ogólnie rzecz biorąc, pierścień aromatyczny zawierający izocyjanian sprawia, że ​​twardy segment ma większą sztywność i energię spójności, co ogólnie zwiększa wytrzymałość elastomeru.
Sztywny segment zawierający grupę mocznikową złożoną z diizocyjanianu i przedłużacza łańcucha diaminy, ponieważ spójność grupy mocznikowej jest bardzo duża, łatwo jest utworzyć plastikową mikrodomenę, a PU złożony z tego sztywnego segmentu jest bardzo podatny na separację mikrofaz. Ogólnie rzecz biorąc, im większa sztywność sztywnego segmentu tworzącego PU, tym większe prawdopodobieństwo wystąpienia separacji mikrofaz. W PU im wyższa zawartość sztywnego segmentu, tym większe prawdopodobieństwo rozdzielenia mikrofaz.
Przedłużacz łańcucha jest związany ze strukturą twardych segmentów elastomeru PU i ma duży wpływ na działanie elastomeru. W porównaniu z PU o przedłużonym łańcuchu dioli alifatycznych, PU o przedłużonym łańcuchu zawierający diaminę z pierścieniem aromatycznym ma wyższą wytrzymałość, ponieważ przedłużacz łańcucha aminowego może tworzyć wiązanie mocznikowe, a polarność wiązania mocznikowego jest wyższa niż wiązania uretanowego . Co więcej, różnica w parametrach rozpuszczalności pomiędzy twardym segmentem wiązania mocznikowego a miękkim segmentem polieteru jest duża, dlatego twardy segment polimocznika i miękki segment polieteru mają większą niezgodność termodynamiczną, co powoduje, że mocznik PU ma lepszą separację mikrofaz. Dlatego PU o przedłużonym łańcuchu diolowym ma wyższą wytrzymałość mechaniczną, moduł, lepkosprężystość i odporność cieplną niż PU o przedłużonym łańcuchu diolowym, a także ma lepszą wydajność w niskich temperaturach. W odlewniczych elastomerach PU najczęściej stosuje się diaminy aromatyczne jako przedłużacze łańcucha, ponieważ wytworzone z nich elastomery PU mają dobre wszechstronne właściwości. W wyniku reakcji bezwodnika maleinowego i poliolu z wytworzeniem estru karboksylowego poliolu, a następnie reakcji z innymi monomerami, takimi jak TDI-80, środek sieciujący i przedłużacz łańcucha, wytworzono prepolimer PU zawierający grupę karboksylową, który zdyspergowano w trzech roztworach wodnych etanoloaminy wykonano wodny PU oraz zbadano wpływ rodzaju i ilości przedłużacza łańcucha na właściwości żywicy. Stosowanie bisfenolu A jako przedłużacza łańcucha może nie tylko poprawić właściwości mechaniczne żywicy, ale także zwiększyć temperaturę zeszklenia żywicy, poszerzyć szerokość piku tarcia wewnętrznego i poprawić zakres temperatur żywicy w stanie skórzanym [ 12]. Struktura przedłużacza łańcucha diaminowego stosowanego w moczniku PU wpływa bezpośrednio na wiązania wodorowe, krystalizację i rozdział struktury mikrofazowej w materiale i w dużej mierze determinuje właściwości użytkowe materiału [13]. Wraz ze wzrostem zawartości twardych segmentów wytrzymałość na rozciąganie i twardość materiału PU stopniowo wzrastała, a wydłużenie przy zerwaniu malało. Dzieje się tak dlatego, że pomiędzy fazą o pewnym stopniu krystaliczności utworzoną przez segment twardy a fazą amorficzną utworzoną przez segment miękki zachodzi separacja mikrofazowa, a obszar krystaliczny twardego segmentu działa jako efektywny punkt sieciowania. Odgrywa również rolę podobną do wypełniacza wzmacniającego obszar amorficzny miękkiego segmentu. Gdy zawartość wzrasta, wzmacnia się efekt wzmocnienia i skuteczny efekt sieciowania twardego segmentu w segmencie miękkim, co sprzyja wzrostowi wytrzymałości materiału.
(6) Wpływ sieciowania na właściwości elastomerów PU
Umiarkowane sieciowanie wewnątrzcząsteczkowe może zwiększyć twardość, temperaturę mięknienia i moduł sprężystości materiałów PU oraz zmniejszyć wydłużenie przy zerwaniu, trwałe odkształcenie i pęcznienie w rozpuszczalnikach. W przypadku elastomerów PU odpowiednie sieciowanie pozwala uzyskać materiały o doskonałej wytrzymałości mechanicznej, wysokiej twardości, elastyczności i doskonałej odporności na zużycie, odporności na olej, odporności na ozon i odporności na ciepło. Jeżeli jednak sieciowanie jest nadmierne, właściwości takie jak wytrzymałość na rozciąganie i wydłużenie mogą zostać zmniejszone. W blokowych elastomerach PU sieciowanie chemiczne można podzielić na dwie kategorie: (1) zastosowanie trójfunkcyjnych przedłużaczy łańcucha (takich jak TMP) w celu utworzenia struktury sieciującej; (2) użycie nadmiaru izocyjanianu do reakcji z utworzeniem dikondensatu, sieciującego mocznika (poprzez grupy mocznikowe) lub allofanianu (poprzez grupy uretanowe). Sieciowanie ma znaczący wpływ na stopień wiązań wodorowych, a tworzenie wiązań wodorowych znacznie zmniejsza stopień wiązań wodorowych materiału, ale sieciowanie chemiczne ma lepszą stabilność termiczną niż sieciowanie fizyczne spowodowane wiązaniami wodorowymi. Kiedy badano wpływ sieciowania chemicznego na morfologię, właściwości mechaniczne i właściwości termiczne elastomerów mocznikowych PU za pomocą FT-IR i DSC, stwierdzono, że elastomery mocznikowe PU o różnych sieciach sieciujących mają różną morfologię. Wraz ze wzrostem gęstości wzrasta stopień wymieszania mikrofazowego elastomeru, znacznie wzrasta temperatura zeszklenia miękkiego segmentu, stopniowo wzrasta 300% wytrzymałość elastomeru na rozciąganie, natomiast wydłużenie przy zerwaniu stopniowo maleje. Kiedy właściwości mechaniczne (wytrzymałość na rozciąganie i wytrzymałość na rozdarcie) elastomeru osiągają najwyższe wartości.